K型热电偶反应不均衡，通过对相关现象进行分析，找出其原因为中心管分布器堵塞导致气体分布不均,解决了催化剂床层温度分布不均,产量低、压差高等问题。
一、流程概述
某80kt/a甲醇装置甲醇合成工艺采用Davy技术，k型热电偶由高、低压两个K型热电偶串、并联组成，k型热电偶大小及结构完全一致。从压缩机过来的新鲜空气通过控制阀调整流量后分别进入两个k型热电偶，低压塔（D121)出口气经过循环机后在进出口换热器中加热后进入高压塔(D122)，高压塔出口气部分弛放到 PSA回收氢气，其余气体与新鲜气混合加热后进入低压塔入口。每个k型热电偶均设置一蒸汽汽包以控制R型热电偶催化剂床层的温度，蒸汽汇合后由调节阀控制压力进入换热器回目热量。
K型热电偶采用Davy专利技术，催化剂装填在壳程，冷却水走管程，进口原料气由底部进入中心管气体分布器，分别经过进口绝热催化剂床层(T1)、恒温催化剂床层(T2、T3)、出口绝热催化剂床层(T4)后从k型热电偶中间部位离开k型热电偶。该塔从上到下共设置了10层(A-J)热电偶，共有80个温度监控点，因该塔型结构，催化剂床层上(A、B点)、下部(丁点)存在一些相对流动不充分区域。
二、反应不均衡现象
该装置在几次紧急停车恢复开车后，k型热电偶反应明显不均衡，主要现象为 ∶1.低压塔T1床层温度不均匀,剔除相对不流动区域，T1床层内温度低点温度为235℃，属于正常范围，而高点温度(非A、B、丁区域)在300℃，属于超温状态，高低温差最大有65℃，而高压塔T1床层温度基本在235℃左右，温差仅为7℃。2.低压塔粗甲醇产量较高压塔产量低了5t/h。
三、反应不均衡原因分析
R型热电偶反应不均衡的原因主要有催化剂、工艺条件及设备方面等影响因素，本文主要从以上几方面进行分析，查找导致K型热电偶反应不均衡的原因。
1、催化剂装填不均匀
催化剂装填是否均匀、气体流向的阻力降是否一致会导致气体的分布及流量的不一致。装催化剂过程中内窥镜检查了所有列管周边并清理干净;催化剂装填均是一节一节中心管高度装填，靠近中心管附近的催化剂床层相对较密实，远离中心管的催化剂只能通过一定坡度自流。尽管这种方式会造成k型热电偶径向一定的密实度差异，但对两个塔气体流向的阻力降是一致的，而且两个塔装填的方式、催化剂的装填高度和重量也差不多﹔同时在装填后开车及正常运行过程中并无上述不均衡的现象发生，所以催化剂装填不均匀基本可以排除。
2、催化剂活性
高、低压塔催化剂活性不一致会导致R型热电偶反应得不均衡，一个塔活性差、一个塔活性好会造成一个塔出口温度高，而一个塔出口温度低，甚至形成恶性循环导致超温或垮温。但T1床层温差65℃不是催化剂活性不一致所造成，若部分活性下降，进口绝热床层温度应该有所下降，而不是升高，从以往催化剂尾期运行数据来看，TI温度与进口温度的温差也是逐步降低的。
3、K型热电偶入口气体组分甲醇合成主反应的方程式为:
cO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2一CH3OH+H2O+Q
从甲醇反应方程式可以知道，入口气体组分直接影响甲醇合成反应，若高、低压塔入口气体组分偏差较大会导致两塔产量不一致现象地发生，但通过多次对两塔进口组分进行分析和调整新鲜气量分配，入口气体组分相差不大，H/C基本一致，维持在6左右。同时入口气体组分不一致也不可能导致k型热电偶T1床层内温差那么大，因此该因素得以排除。
4、K型热电偶进口温度与汽包压力
在正常操作过程中，主要是通过k型热电偶入口温度和汽包的压力来控制合成的反应和出口温度。若合成一个塔入口温度调节阀已无调整空间，而另一个塔则还有很大的调整空间，这说明两个塔的反应已经出现不均衡的状态。通过分开控制汽包压力可适当调整反应的均衡性，不至于出现超温或跨温等异常情况的发生。从文初提到的异常现象来看，是因为发生了不均衡现象，才通过分开调整汽包压力来控制R型热电偶进口温度，防止反应的进一步恶化。
5、空速
空速的大小会随合成反应、负荷、合成回路压力、循环缸入口导叶开度等情况而变化，空速的大小影响停留在催化剂床层的反应时间，对于绝热床层而言，空速大有利于控制温度的上涨。
对于低、高压塔而言，空速是基本一致的，而在低压塔Tl出现那么大的温差，该温差接近正常温度与流动不充分区域(A、B点)温度的温差，而从以往正常数据来看，这些床层温度都应该只是略高于正常温度，从文中分析的催化剂活性、进口温度等情况来看，均不足以导致该现象，初步判断该区域催化剂床层出现了类似于流动不充分区域的情况，空速大幅度降低导致热量不能及时移走而超温〔[1]。
6、中心管气体分布器部分堵塞
k型热电偶中心管气体分布器布满了直径为2mm 的小孔，以确保气体能基本均匀进入各床层的催化剂，如若部分小孔被堵塞，则可能导致气体分布不均匀，结合上节的空速分析，因低压塔中心分布器部分堵塞，导致进入T1床层C-I区域的气体分布和空速不一致，形成了类似流动不充分区域，从而导致温度的很大差异。
该现象均是在紧急停车后加剧随后稳定在一定范围，共经历三次紧急停车，判断在紧急停车情况下，压力快速变化导致部分催化剂粉尘和合成回路的一些铁屑等杂质进入分布器堵塞分布器小孔。因催化剂床层各位置的空速不一致，导致部分床层超温，有效催化剂产能受限从而影响整体的产量。
7、故障解决
在判断是中心管堵塞导致合成反应不均衡情况下，考虑到催化剂使用年限不长，在氮气环境下有专业人员进入中心管，对分布器小孔进行逐个疏通，重新开车后不均衡现象消除，低压塔T1床层温差降低到10℃;合成汽包压力控制在1.9MPa，与高压塔一致﹔粗甲醇产量恢复正常﹔低压塔压降降低到0.38MPa，与高压塔基本一致﹔通过分析清理中心管分布器带出的杂质，主要为催化剂粉尘和铁锈，该故障得以解决。同时为防止以后类似故障的发生，在每次更换催化剂的过程中均将卸下的中心管进行彻底清理，每次均能发现些许的堵塞现象。
结束语
产生合成反应不均衡的原因有很多，不均衡的现象也不尽相同，目前已经有几套Davy甲醇装置发生了中心管分布器堵塞的情况发生，希望相关不均衡现象的原因分析能为类似装置起到借鉴作用。
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